和值为5的概率是 0.1111111111111111，即1/9。

当从1到5中任意取出两个不同的数时，总共有C（5,2）=10种组合方式，其中和为5的组合有（1,4）和（2,3）两种，因此概率为2/10=0.2。

当同时掷两枚骰子时，共有6×6=36种可能的结果，其中点数之和为5的结果有（1,4）、（4,1）、（2,3）和（3,2）四种，因此概率为4/36=1/9。

综上所述，无论是从1到5中任意取出两个不同的数，还是同时掷两枚骰子，和值为5的概率都是1/9。